Pemisahan Orbital-d dalam Senyawa Kompleks

 

A.    Kompleks Oktahedral

Atom pusat berikatan dengan 6 atom donor pada kompleks oktahedral. Pada pembentukan kompleks okahedral dianggap ada enam ligan monodentat yang mendekati atom pusat sampai pada jarak tertentuk saat ikatan-katan antara atom pusat dan ligan-ligan terbentuk. Ligan dengan medan negatif mengadakan interaksi dengan 5 orbital d dari atom pusat sehingga terjadi penurunan tingkat simetri orbital-orbital tersebut.

Tingkat simetri 5 orbital d dari ion logam paling tinggi apabila pada pembentukan ikatan-ikatannya ligan-ligan mendekati ion logam pada arah sumbu +x, -x, +y, -y, +z, -z dari koordinat Cartesian. Seperti pada gambar dibawah ini.

Tolakan antara ligan-ligan adalah minimal pada posisi ini. Interaksi anatara orbital-orbital d dari ion logam dengan ligan-ligan menimbulkan medan oktahedral. Susunan dalam ruang 5 orbital d berbeda.

Pada medan oktahedral interaksi antara 6 ligan dengan orbital-orbital d_x²-y² dan d_z² adalah sama kuat, begitupula interaksi antara 6 ligan dengan orbital-orbital d_xy, d_xz, dan d_yz, akan tetapi karena letak dua kelompok orbital tersebut berbeda maka interaksi antara 6 ligan dengan orbital d_x²-y² dan d_z² adalah lebih kuat interaksinya dibandingkan dengan orbital d_xy, d_xz, dan d_yz. Akibatnya 5 orbital d yang semula degenerate akan mengalami pemisahan (splitting) menjadi dua kelompok orbital dengan tingkat energi.

Orbital-orbital d_xy, d_xz, dan d_yz secara keseluruhan disebut orbital t_2g sedangkan orbital-orbital d_x²-y² dan d_z² disebut e_g. Perbedaan tingkat energi antara dua kelompok orbital tersebut dinyatakan dengan harga 10Dq_. Diagram pemisahan orbital d pada medan octahedral yang biasa digunakan adalah sebagai berikut.

Tingkat energi rata-rata orbital d disebut barycenter atau center of gravity. Tingkat energi orbital e_g adala 6Dq di atas barycenter, sedangkan tingkat energi orbital t_2g adalah 4Dq dibawah barycenter.

1.      Pengukuran Harga 10Dq

Pengukuran Harga 10Dq suatu kompleks cukup rumit terutama bila orbital d terisi lebih dari satu elektron. Pengukuran paling mudah adalah apabila orbital d hanya terisi sebuah elektron seperti yang terdapat pada ion kompleks [Ti(H₂O)₆]³⁺ dengan konfigurasi elektron pada kondisi dasar atom pusat Ti³⁺ = [Ar] 3d¹ 4s⁰. Pada medan octahedral sebuah elektron pada orbital 3d akan menempatkan orbital dengan tingkat energi yang terendah, yiatu pada salah satu dari tiga orbital t_2g.

Sebuah elektron pada orbital t_2g dapat melakukan transisi ke orbital e_g.

t_2g¹ e_g⁰ → t_2g¹ e_g⁰

Spectrum absorbsi dari transisi tersebut mmeiliki sebuah puncak yang lebar pada daerah sinar tampak dengan absorpsi maksimum pada 20.300cm^-1. Energi transisi tersebut adalah sekitar 243 kj/mol. Energi transisi tersbut setara dengan energi ikatan tunggal. Pada ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ harga 10Dq  dapat dianggap sama dengan energi transisi t_2g¹ e_g⁰ → t_2g¹ e_g⁰ yaitu sebesar 243 kj/mol. Transisi ini terjadi pada daerah sinar tampak sehingga larutan yang mengandung ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ berwarna violet. Energi transisi bertambah besar dengan bertambahnya kekuatan medan Kristal.

 

2.      Sifat Magnetik Kompleks Oktahedral

Apabila orbital d atom pusat terisi oleh satu, dua atau tiga elektron, maka eektron-elektron terebut akan menempati tiga orbital t_2g yang ada dengan spin paralel agar diperoleh konfigurasi dengan tingkat energi minimal sesuai dengan aturan Hund. Apabila orbital d atom pusat terisi empat elektron, maka elektron yang keempat akan memiliki dua kemungkinan, yaitu menempati orbital e_g atau menempati orbital t_2g dan berpasangan dengan salah satu elektron yang telah ada pada orbital tersebut.

Apabila eketron keempat menempati orbital e_g maka diperlukan energi sebesar 10Dq, sedangkan apabila berpasangan dengan salah satu elektron yang telah ada di orbital t_2g diperlukan energi pemasangan spi elektron sebesar P (Pairing energy). Apabila harga 10Dq < P secara energetic lebih menguntungkan bila elektron keempat menempati orbital e_g sehingga diperoleh konfigurasi yang memiliki tingkat energi lebih rendah. Kompleks yang diperoleh adalah kompleks octahedral dengan medan lemah (weak field) 

Apabila harga 10Dq > P secara energetic lebih menguntungkan bila elektron keempat menempati orbital t_2g sehingga diperoleh konfigurasi yang memiliki tingkat energi lebih rendah. Kompleks yang diperoleh adalah kompleks octahedral dengan medan kuat (strong field).

Gambar dibawah ini disebut diagram tingkat energi orbital-orbital d atau konfigurasi elektron kompleks oktahedral. Dimana gambar a untuk kompleks oktahedral medan lemah, sedangkan Dimana gambar b untuk kompleks oktahedral medan kuat.

          Pada kompleks oktahedral, kompleks-kompleks dengan atom pusat yang sama dapat berada pada medan kuat atau medan lemah sehingga memiliki sifat magnetic yang berbeda. Contohnya yaitu: [CoF₆]^3- dan [Co(NH₃)₆]³⁺  yang berbentuk octahedral. Mamiliki atom pusat yang sama dan konfigurasi elektron pada keadaan dasar Co³⁺  = [Ar] 3d⁵. Ion [CoF₆]^3- bersifat paramagnetik dengan 4 elektron tidak berpasangan. 6 elektron yang ada tidak semuanya menempati orbital t_2g  sebagian menmepati orbital e_g. hal ini terjadi bila medan Kristal  yang ada merupakan medan lemah.

          Ion [Co(NH₃)₆]³⁺  berwarna kuning, bersifat diamagnetic dengan 6 elektron yang ada harus berpasangan dengan orbital t_2g. Hal ini terjadi bila medan Kristal yang ada merupakan medan kuat.

 

B.     Kompleks Tetrahedral

Kompleks tetrahedral adalah kompleks koordinasi yang memiliki logam pusat yang dikelilingi oleh empat atom penyusun di sudut kubus. Pada pembentukan kompleks kubus delapan ligan monodentat mendekati atom pusat melalui pojok-pojok kubus seperti gambar dibawah ini.

Pada posisi ini ligan lebih dekat ke orbital e_g dibandingkan ke orbital t_2g. kenaikan tingkat energi orbital e_g dibandingkan orbital t_2g. sehingga kedua kelompok orbital tersebut mengalami pemisahan. Pada kompleks ini indeks g hilang karena kompleks tersebut tidak memiliki pusat simetri.

Interaksi secara tidak langsung antara empat ligan dengan orbital-orbital d atom pusat menyebabkan medan tetrahedral yang dihasilkan merupakan medan lemah. Diagram tingkat energi orbital d pada medan tetrahedral biasanya digambarkan seperti gambar dibawah ini.

Apabila pada terdapat tiga atau lebih elektron maka elektron ke tiga sampai ke lima ditempatkan pada orbital t_2g. Seperti contoh  ion [FeCl₄]^2- bersifat paramagnetic setara dengan adanya 4 elektorn tidak berpasangan. Elektron ke tiga sampai ke lima meneempati orbital t_2g karena harga 10Dq < P. Elektron keenam berpasangan dengan salah satu elektron yang telah menempati orbital e_g.

 

C.    Kompleks Bujursangkar

Dianggap sebagai turunan dari kompleks oktahedral. Kompleks ini terjadi apabila 2 buah ligan yang posisinya berlawanan sepanjang sumbu z dijauhkan dari atom pusat sampai jarak tak terhingga. Pada umumnya kompleks bujursangkar memiliki medan kuat. Contohnya yaitu [Ni(CN)₄]^-2

Ion [Ni(CN)₄]^-2 memiliki atom pusat Ni²⁺ dan berwarna kuning, memiliki struktur bujursangkar dan bersiat diamagnetic karena semua elektron pada orbital d atom pusat berpasangan. Konfigurasi elektronnya seperti gambar dibawah ini

Pada pengisian elektron ke orbital-orbital d, elektron kelima tidak ditempatkan pada orbital dx²-y², karena harga 10Dq > P. elektron kelima sampai  kedelapan dipasangkan dengan elektron-elektron yang telah menempati orbital dxy, dxz, dan dyz.

 

D.    Kompleks Linear

Kompleks Linear dianggap sebagia turunan dari kompleks octahedral yaitu apabila dua pasang ligan yang posisinya berlawanan pada sumbu x dan y dijauhkan dari atom pusat sampai jarak tak terhingga.

Kompleks linear biasanya diperoleh dengan atom pusat Cu+, Ag+ dan Hg+ misalnya pada kompleks [Cu(NH₃)₂]⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺ dan [Ag(CN)₂]^- ion-ion kompleks tersebut bersifat diamagnetik karena orbital d yang ada terisi penuh elektron dan cenderung tidak berwarna. Berikut ini  diagram tingkat energi orbital-orbital d pada medan linear.

 

E.     Kompleks Trigonal Planar

Diagram tingkat energi orbital d atom pusat pada medan trigonal planar diberikan pada gambar dibawah ini. Contoh-contoh senyawa kompleksnya yaitu umumnya dalam bentuk terdistorsi adalah [AgX(Pcy₃)₂] dengan X=Cl, Br, I, SCN, NCO dan [AgX(Ascy₃)₂] dengan X=Cl, Br, I, CN, NCO. Contoh lain adalah [CuCl3] dan [Pt(PPh3)3]. Senyawa-senyawa kompleks tersebut tidak berwarna karena memiliki orbital d yang terisi penuh elektron.

 

F.     Kompleks Trigonal Bipiramidal

Diagram tingkat energi orbital d atom pusat pada medan trigonal bipiramidal diberikan pada gambar dibawah ini. Beberapa contoh kompleks trigonal bipiramidal adalah [CuCl₅]^3-, [CdCl₅]^3- dan [Fe(CO)₅].

Kompleks [Fe(CO)₅] berwarna kuning dan bersifat diamagnetik ditunjukan dengan berpasangannya semua alektron yang terdapat pada orbital d atom Fe.

 

Faktor-faktor yang Mempengaruhi Kekuatan Medan Kristal

 

A.   Muatan Atom Pusat

Bertambahnya muatan atom pusat akan menyebabkan gaya tarik elektrostatik antara atom pusat dan ligan menjadi semakin kuat, sehingga ligan tertarik lebih dekat ke atom pusat dan iteraksi antara ligan dengan orbital d atom pusat semakin kuat pula. Akibatnya pemisahan orbital d atom pusat semakin besar dan medan Kristal yang timbul semakin kuat. Peningkatan muatan atom pusat dari +2 ke +3 akan meningkatkan kekuatan medan Kristal atau harga Dq sekitar 50%.

 

B.   Jumlah ligan dan Geometri dari Kompleks

Semakin banyak jumlah ligan yang terikat pada atom pusat maka medan Kristal yang timbul semakin kuat dan harga 10Dq semakin besar. Untuk atom pusat dan jenis ligan yang sama, kekuatan medan Kristal kompleks octahedral adalah lebih 2 kali lipat kekuatan medan Kristal kompleks tetrahedral.

Sebagai contoh kompleks tetrahedral [Ti(H₂O)₄]⁺³ memiliki harga 10Dq sebesar 9000 cm^- sedangkan kompleks [Ti(H₂O)₆]⁺³ memiliki harga 10Dq sebesar 20300 cm^-. secara umum dapat dianggap bahwa:

Terdapat dua factor yang mempengaruhi harga 10Dq pada kedua kompleks tersebut yaitu: (i) interaksi anatra ligan dengan orbital d atom pusat pada kompleks octahedral lebih kuat dibandingkan pada medan tetrahedral, dan (ii) bertambahnya jumlah ligan akan memperbesar kekuatan interaksi dan pemisahan orbital d dari atom pusat. Kekuatan medan Kristal kompleks octahedral lebih tinggi dibandingkan kekuatan medan Kristal kompleks tetrahedral.

 

C.   Jenis Ligan

Ligan yang berbeda akan menghasilkan kekuatan medan Kristal yang berbeda pula. Fajans dan Tsuchida berhasil membuat urutan relatif: I^- < Br^- < S^2-< SCN^- < Cl^- < NO₃^- < F^- < urea ~ OH^- < ox^2- ~ O^2- < H₂O < NCS^- < CH₃CN < NH₃ ~ Py < en < bipy  ~ phen < NO₂^- < fosfina < C₆H₅^- < CN^- < CO. urutan ligan-ligan berdasarkan kekuatannya tersebut disebut deret spektrokimia atau deret Fajans-Tsuchida.

Semakin keras suatu ligan interaksi elektrostatiknya dengan orbital d atom pusat semakin kuat, sehingga medan Kristal yang ditimbulkannya semakin kuat pula. Semakin tinggi keelktronegatifan atom donor, semakin sulit PEB pada atom donor tersebut didonorkan pada atom pusat. Karena keelektronegatifan H₂O < NH₃ akibatnya kekuatan medan Kristal yang ditimbulkan oleh ligan H₂O < NH_3.

Kekuatan ligan SCN^- < NCS^- karena kemampuan membuat ikatan balik (back bonding) atom donor S lebih kecil dibandingkan atom donor N. Kekuatan CN^- < CO Karena kemampuan membentuk ikatan balik ligan CN^- < CO.

Kekuatan ligan CH₃CN < NH₃ karena pada ligan CH₃CN PEB terdapat pada orbital hibrida sp dari atom donor N, sedangkan NH₃ PEB terdapat pada orbital hibrida sp³ dari atom donor N. Karakter s orbital hibrida sp adalah 50%, sedangkan karakter s orbital sp³ adalah 25%. Semakin tinggi karakter S dari orbital hibrida yang ditempati oleh PEB semakin sulit PEB untuk didonorkan.

Kekuatan NH₃ < en karena ligan en dapat membentuk sepit, sedangkan ligan NH₃  tidak dapat membentuk sepit. Terbentuknya sepit menyebabkan semakin kuatnya medan Kristal yang dihasilkan.